Cours: chimie quantique

Avant que le lecteur aille plus loin dans la lecture de cette section du site, nous souhaitons rappeler que celui-ci traite de mathématique appliquée et de physique théorique. Ainsi, nous ne traiterons dans cette section que de chimie théorique (chimique quantique, thermochimie, chimie cinétique, ...).

Ce choix fait suite à l'évolution du visage de la chimie ces vingt dernières décennies. De science en grande partie descriptive, elle tend à devenir déductive : à côté de l'expérience, la place du calcul grandit constamment. La chimie théorique, appelée également "chimie physique", application des méthodes de la physique à la chimie, trop souvent encore considérée comme une discipline en soi, imprègne toute la chimie moderne : l'abord d'un problème quelconque exige son concours et le chimiste doit en posséder une connaissance approfondie. Or, au niveau de l'enseignement de la chimie comme branche secondaire, ce rôle de la chimie-physique se manifeste déjà : il en résulte un relèvement de ce niveau, une augmentation du degré d'abstraction, et un risque de rebuter l'étudiante moyen. Enfin, il ne s'agit pas de charger les connaissances en y incorporant plus d'éléments nouveaux, mais bien de convertir le mode d'approche de cette discipline en substituant le plus souvent l'énoncé de connaissances encyclopédiques avec un exposé raisonné des questions fondamentales.

Une bonne compréhension de la chimie nécessite selon nous obligatoirement un crochet obligatoire par la physique quantique (cf. section de physique atomique) afin d'avoir au moins une approche de ce qu'est un atome et des différentes orbites électroniques avant de parler de liaisons, des différentes méthodes de remplissage des orbites électroniques, d'oxydo-réduction, de remplissage des couches, et autres...

Dans ce sens, nous allons commencer par l'étude du cas particulier de l'atome d'hydrogène qui a une importance capitale pour toute la suite (étude des atomes polyélectroniques). Il convient donc de parcourir les prochaines lignes avec toute l'attention possible et d'en saisir le maximum de subtilités.

PUITS DE POTENTIEL RECTANGULAIRE TRIDIMENSIONNEL INFINI

Nous avons étudié en physique quantique corpusculaire l'atome d'hydrogène en utilisant la mécanique relativiste de Bohr-Sommerfeld. De ce modèle il en est ressorti une quantification simpliste (mais pas trop fausse comme nous le verrons plus loin) de certaines propriétés de la matière.

En physique quantique ondulatoire, nous avons étudié le puits de potentiel rectiligne infini et l'oscillateur harmonique sans donner beaucoup plus d'exemple. Maintenant nous allons nous orienter dans la résolution de problèmes plus proches de ceux utiles en chimie dans l'objectif d'étudier l'atome hydrogénoïde.

Nous allons considérer maintenant une particule se mouvant librement dans la boîte tridimensionnelle ci-dessous.

  (53.1)

L'énergie potentielle de ce système est donnée par:

   (53.2)

Comme dans le cas unidimensionnel (voir section de physique atomique), les murs de potentiel infini empêchent la particule de quitter la boîte, et la fonction d'onde n'est non nulle que pour  se trouvant à l'intérieur de la boîte. Elle s'annule nécessairement dès que l'un des murs est atteint. L'équation de Schrödinger que nous devons résoudre est donc:

   (53.3)

et les conditions aux bornes se lisent:

   (53.4)

Notons que l'Hamiltonien peut s'écrire comme la somme de l'Hamiltonien selon chaque axe (nous parlons des opérateurs bien évidemment!). Nous avons donc:

   (53.5)

où :

   (53.6)

relations dont nous avons démontré la provenance dans la section de physique quantique ondulatoire de ce site.

Une telle forme est dite "forme séparable" : l'Hamiltonien est la somme d'opérateurs individuels  chacun ne dépendant que d'une seule variable ou degré de liberté . Cette forme traduit le caractère indépendant des mouvements décrits par les variables .

Rappelons-nous que la probabilité conjointe de deux événements indépendants est le produit des probabilités individuelles des deux événements, pris séparément (cf. chapitre de Probabilités). Nous nous attendons donc à ce que la densité de probabilité de présence dans l'espace (cf. chapitre de Physique Quantique Ondulatoire) de configuration multidimensionnel soit, dans le cas où l'Hamiltonien est de forme séparable, un simple produit de densités de probabilités individuelles. En fait, la forme séparable de l'Hamiltonien permet une séparation de variables sur la fonction d'onde elle-même.

Ecrivons donc les solutions de l'équation de Schrödinger sous la forme:

   (53.7)

(lire "zéta de x, théta y, xi z") d'une produit de trois facteurs chacun dépendant que d'une coordonnée.

Substituant cette écriture dans l'équation de Schrödinger on obtient sans développements (algèbre élémentaire):

   (53.8)

ou encore, en divisant les deux membres de ceci par :

   (53.9)

ce qui est une forme beaucoup plus esthétique et facile à mémoriser.

Cette équation demande que la somme des trois termes dans le membre de gauche soit égale à une constante dans le cadre d'un système conservatif (c'est ce qui intéresse souvent les chimistes)! Chacun de ces trois termes ne dépendant que d'une et une seule variable, pour que leur somme soit égale à une constante, il faut que chaque terme soit lui-même constant. En effet, en prenant la dérivée des deux membres de la relation précédente par rapport à x, par exemple, nous avons :

   (53.10)

ce qui signifie que  doit bien être une constante et que nous noterons  (car ce terme exprime une énergie). Nous avons alors (tiens donc...) :

   (53.11)

De même, nous obtenons :

   (53.12)

Notons que chacune des équations séparées que nous venons d'obtenir, pour le mouvement de la particule dans les trois directions spatiales est l'équation de Schrödinger dans une boîte unidimensionnelle. Ainsi, les trois relations obtenues précédemment décrivent chacune indépendamment le mouvement dans la direction respective x, y, z, limité aux intervalles respectifs :

   (53.13)

elle doit être résolue avec conditions aux bornes:

   (53.14)

Les résultats obtenus dans le chapitre de Physique Quantique Ondulatoire lors de la résolution de l'équation de Schrödinger dans le cas de du puits rectiligne nous donne directement:

 avec 

 avec 

 avec 
  (53.15)

En résumé les états stationnaires de la particule dans la boîte tridimensionnelle sont spécifiés par trois nombres quantiques entiers strictement positifs . Les fonctions d'onde sont finalement:

   (53.16)

et leurs énergies respectives (valeurs propres):

   (53.17)

La technique de séparation de variables détaillée ci-haut, n'est applicable que parce que l'Hamiltonien est de forme séparable. Il vient automatiquement dès lors que la densité de probabilité tridimensionnelle  est le produit des densités de probabilités , comme nous l'avions anticipé. Nous notons aussi que l'énergie de mouvement dans l'espace tridimensionnel est la somme des énergies de mouvements dans les trois directions spatiales: l'indépendance de ces trois directions ou degrés de liberté, implique donc l'additivité de leur énergie.

VIBRATIONS MOLÉCULAIRES

Nous avons étudié en physique quantique ondulatoire l'oscillateur harmonique. C'est maintenant en chimie que l'on va utiliser toute la puissance des résultats obtenus de l'étude de ce système.

L'oscillateur harmonique est un modèle des vibrations moléculaires, et est représenté par un potentiel parabolique de type:

    (53.18)

pour une molécule diatomique. Mais nous avons vu dans le chapitre de Physique Nucléaire que  ce qui fait que nous avons finalement pour une molécule diatomique:

   (53.19)

Pour une molécule polyatomique, nous aurons in extenso (par l'additivité de l'énergie):

   (53.20)

Les quantités  sont des fréquences (ou plutôt, plus correctement des pulsations) vibrationnelles d'une molécule, diatomique dans le premier cas, et polyatomique dans le second cas. Dans la première équation, la variable x représente l'élongation de la liaison entre les deux atomes A et B (comme avec un ressort) dans une molécule diatomique, c'est-à-dire , où R est la longueur instantanée de cette liaison, et  est sa valeur d'équilibre. Dans le cas d'une molécule polyatomique, le potentiel décrivant les vibrations moléculaires ne prend la forme séparable et termes de sommation ci-dessus qu'en terme de variables spéciales  qui dénotent des mouvements collectifs des noyaux, et qui sont appelées "modes normaux de vibrations".

Nous avons aussi vu en physique quantique ondulatoire que l'Hamiltonien d'une molécule diatomique (problème de l'oscillateur harmonique) peut s'écrire sous la forme:

   (53.21)

Pour une molécule polyatomique cette relation devient logiquement :

   (53.22)

L'Hamiltonien est clairement de forme séparable ci-dessus : c'est une somme d'Hamiltoniens unidimensionnels, chacun ne dépendant que d'un seul mode  comme variable, et décrivant ce mode comme étant un ressort unique, ou oscillateur harmonique de masse unitaire  et de pulsation d'oscillation . Par conséquent, une séparation des variables  est possible, réduisant l'équation de Schrödinger indépendante du temps en un certain nombre d'équations du même type que celle d'un oscillateur harmonique unidimensionnel. Il suffit donc de connaître l'expression de la fonction d'onde pour un oscillateur harmonique unidimensionnel, ce que nous avons déjà fait en physique quantique ondulatoire où nous avions obtenu:

 avec    (53.23)

et

   (53.24)

La figure ci-dessous montre le graphique des premières fonctions d'onde de la relation précédente ainsi que celui de leurs densités de probabilité de présence respectives. On note les mêmes structures nodales que celles des fonctions propres d'une particule dans une boîte unidimensionnelle.

  (53.25)

Ci-dessus les premiers niveaux d'énergie de l'oscillateur unidimensionnel avec (a) leur fonction propre associée, (b) la distribution de probabilité de présence associée.

Dans la limite des très grandes valeurs de n, la distribution de probabilité se rapproche de plus en plus de celle prédite par la mécanique classique, l'oscillateur réside pour la majeure partie du temps au voisinage des points de rebroussement définis par l'intersection du potentiel  avec le niveau n. Cette tendance est illustrée ci-dessous:

  (53.26)

Pour une molécule polyatomique l'expression de la quantification d'énergie devient:

 avec    (53.27)

et les fonctions/états propres deviennent:

   (53.28)

avec:

   (53.29)

Ces deux dernières relations sont très importantes parce qu'elles permettent parmi tant d'autres de:

- Prédire le spectre de la molécule (spectroscopie)

- D'étudier les bandes d'énergie (d'où viennent les notions de bande de conduction et de valence)

- De localiser les liaisons entre atomes et donc les propriétés chimiques

ATOME HYDROGENOÏDE

Nous considérons ici la quantification d'un système générique comportant deux corps (particules) en interaction mutuelle et se mouvant dans l'espace tridimensionnel. On démontrera dans un premier temps que, si la séparation des variables dynamiques décrivant individuellement chacun des deux corps est impossible, par contre, le mouvement d'ensemble du système (celui du centre de masse) et le mouvement interne, dit encore mouvement relatif, sont séparables. En outre, si le potentiel est centro-symétrique, le mouvement interne peut encore se décomposer en un mouvement de rotation et un mouvement radial. La quantification du mouvement rotationnel est intimement reliée à celle du moment cinétique.

Nous nous intéresserons ici à la mécanique d'un système atomique ne comportant qu'un seul électron. C'est un système à deux particules: un noyau, de masse M et de charge , et un électron de masse  et de charge . Il est décrit par l'hamiltonien suivant:

   (53.30)

Rappelez-vous qu'en physique atomique nous avions démontré lors de l'étude des opérateurs fonctionnels que:

    (53.31)

Donc  et  sont les vecteurs de position de l'électron et du noyau, respectivement. 

L'énergie potentielle étant donnée par (cf. chapitre d'Électrostatique):

   (53.32)

Les mouvements des deux particules sont corrélés car les deux charges interagissent à travers leur champ électrique mutuel. On ne peut donc pas effectuer une séparation de variables entre  et . Par contre, une séparation de variables est possible entre la coordonnée de centre de masse (voir la définition du centre de masse en mécanique classique):

   (53.33)

et la coordonnée relative de l'électron par rapport au noyau:

   (53.34)

Nous obtenons dès lors:

   (53.35)

et:

   (53.36)

L'hamiltonien dans le référentiel de centre de masse s'écrit donc:

   (53.37)

où  est la masse totale du système, et:

   (53.38)

est sa masse réduite.

Nous voyons clairement que, l'hamiltonien H est mis sous une forme séparable et qu'on peut l'écrire:

   (53.39)

avec :

 et    (53.40)

En termes des coordonnées  et , la fonction décrivant un état stationnaire du système à deux corps est donc un produit de fonctions d'onde individuelles (rappelons que la probabilité conjointe de deux événements est le produit de leur probabilité), l'une pour le mouvement du centre de masse, l'autre pour le mouvement relatif:

   (53.41)

et l'énergie de cet état est la somme des énergies de mouvement respectives:

   (53.42)

avec:

 et    (53.43)

Remarque: Cette approche de séparer la fonction d'onde en la composition d'une fonction d'onde du centre de masse et du mouvement relatif est utilisée également dans le cadre de l'étude des atomes poly-électroniques mais à une différence près : comme le noyau est dès lors beaucoup plus massif que le cortège des électrons (en approximation...), le centre de masse est assimilé au noyau de l'atome et le mouvement relatif à l'ensemble du cortège électronique. Cette approche approximative est très connue sous la dénomination "d'approximation de Born-Oppenheimer".

L'hamiltonien apparaissant dans la première de ces deux relations a été défini plus haut comme valant:

   (53.44)

Ce mouvement est celui d'une particule de masse  dans une boite tridimensionnelle de volume infini. Les fonctions propres et valeurs propres pour ce mouvement étant déjà obtenues dans notre étude précédente, on se limitera à l'étude de l'équation séparée pour le mouvement relatif, ou mouvement interne. Comme aucune confusion ne sera dès lors plus possible entre les différentes Hamiltoniens, nous laisserons tomber, pour simplifier les notations, la mention rel en indice inférieur.

Avec  donné par la relation que nous avons démontrée précédemment:

   (53.45)

et la relation (aussi démontrée précédemment):

   (53.46)

nous obtenons alors l'équation de Schrödinger pour le mouvement relatif:

   (53.47)

ou écrit autrement:

   (53.48)

Dans le cas où l'énergie potentielle  est de source centrosymétrique, c'est-à-dire qu'il ne dépend que de la longueur du vecteur position , et non de son orientation, l'équation précédente, telle qu'écrit, en coordonnées cartésiennes, n'est pas séparable: en effet, en coordonnées cartésiennes, la longueur de  est données par:

   (53.49)

et l'énergie potentielle n'est pas séparable en trois composantes chacune dépendant que d'une seule des trois variables x, y, z. L'hamiltonien n'est donc pas de forme séparable. Cependant, l'équation précédente est séparable en coordonnées sphériques. Car, dans ce système de coordonnées, le potentiel ne dépend que d'une des trois variables sphériques, le rayon r. Il est indépendant des deux angles  et .

Si nous nous référons au résultat obtenu lors de l'étude des expressions du laplacien dans différents systèmes de coordonnées, dans le chapitre de Calcul Vectoriel,  nous avions obtenu pour le laplacien en coordonnées sphériques, l'expression suivante:

     (53.50)

L'hamiltonien:

   (53.51)

devient dès lors (simple distribution et nouvelle manière de noter):

   (53.52)

où:

   (53.53)

est l'opérateur énergie cinétique pour le mouvement radial de l'électron par rapport au noyau, et  est l'opérateur "associé" au carré du vecteur moment cinétique:

   (53.54)